Термодинамические потенциалы системы

Для термодинамического описания процессов в закрытых системах кроме внутренней энергии и энтропии применяют еще несколько величин – функций состояния системы (табл. 1.1), значения которых определяются параметрами системы, а их изменение при протекании процесса можно рассчитать, пользуясь первым и вторым законами термодинамики.

Можно доказать, что в закрытых системах, не производящих никакой работы кроме работы расширения системы (механической работы), выполняются соотношения:

Соотношения (1.5), (1.6) – очень важны. Из них следует, что в согласии со вторым законом термодинамики (1.4) будут справедливы следующие утверждения.

Это может быть обусловлено снижением внутренней энергии или увеличением энтропии. При постоянном давлении и температуре всякая закрытая система будет изменяться до тех пор, пока она не достигнет самого низкого значения свободной энергии Гиббса.

Изменение свободной энергии системы ( кон нач)(1)(2 ∆=− GGG ) в результате протекания термодинамического процесса можно рассчитать по уравнению (1.7).

Из уравнения видно, что величина ( ∆G ) складывается из двух составляющих: энтальпийного члена ( кон НН нач)(1)(2 ∆=− H ), величина которого связана с изменением энергии системы, и энтропийного ( ∆ST ), характеризующего изменение хаотичности системы

Часто по умолчанию допускается, что ∆Н и ∆S не зависят от температуры, и это действительно часто оказывается справедливым при условии небольшого температурного диапазона. Необходимо заметить, что влияние изменения энтропии при высокой температуре будет больше, чем при низкой.

Величины G и A имеют еще и дополнительный физико-химический смысл. Уменьшение свободной энергии Гельмгольца в каком-либо процессе, протекающем при T = const , V = const , равно максимальной работе, которую может совершить система в этом процессе.

Таким образом, энергия Гельмгольца А равна той части внутренней энергии (U = А+TS), которая может превратиться в работу. Аналогично, уменьшение энергии Гиббса в каком-либо процессе при T = const , P = const равно максимальной полезной (т. е. немеханической) работе (Wmax ′ ), которую может совершить система в этом процессе (1.9):

Максимальное количество электрической работы может быть получено за счет протекания токообразующей реакции в обратимых условиях и будет в точности равно убыли свободной энергии гальванического элемента. Если реакция идет необратимым путем, то произведенная электрическая работа Wэл будет меньше (1.10):

Величине энтальпии также можно придать ясный физический смысл. Если система не совершает полезной работы и находится при постоянном давлении, изменение энтальпии системы в точности равно количеству теплоты, которым система обменивается с внешней средой (1.11):

Поэтому изменение энтальпии ( ∆H ) может быть измерено калориметрическим путем как количество выделившегося в окружающую среду тепла. (Изменения энтропии, как правило, не могут быть измерены непосредственно.)